清华大学李晓雁课题组《Materials Today》： 芳纶纳米纤维增强的强韧、抗疲劳的可3D打印水凝胶

  作为一种含水量丰富的软材料，水凝胶材料在柔性电子、生物医疗和可驱动机器人等领域有着重要的应用潜力。相比传统铸造成型的水凝胶制备工艺，通过3D打印技术能制备出具有复杂几何形状的水凝胶结构，近年来发展的一种基于数字光处理（DLP）技术的可3D打印聚丙烯酰胺水凝胶，具有较高的打印分辨率和高度的可拉伸特性，但模量、强度、断裂能和疲劳阈值较低，限制了其在实际中的应用场景范围。因此，需要发展一种基于DLP技术的可3D打印水凝胶的强韧化方法。

  近期，清华大学航天航空学院李晓雁教授和南方科技大学葛锜副教授团队向可3D打印水凝胶前驱体溶液中引入芳纶纳米纤维（ANF），在紫外光下固化后得到了芳纶纳米纤维增强的水凝胶复合材料。与未增强的水凝胶相比，仅引入0.3 wt%的芳纶纳米纤维，即可使水凝胶的模量提高约30倍，强度、断裂能和疲劳阈值提高约一个数量级，同时还能够保持比较高的断裂伸长率。芳纶纳米纤维增强的水凝胶复合材料具有较高的打印分辨率（~ 16 μm）和良好的生物相容性，并且在加入电解质后具有导电性，能够作为生物体内的柔性电子器件进行应用。相关研究内容以“Strong, tough, fatigue-resistant and 3D-printable hydrogel composites reinforced by aramid nanofibers”为题发表在《Materials Today》期刊上，清华大学在读博士生邢汉峥为第一作者。

  该研究合成了由芳纶纳米纤维增强的可3D打印水凝胶复合材料，扫描电镜和红外光谱表征根据结果得出，在芳纶纳米纤维和水凝胶链之间形成了额外交联点以及大量的氢键，同时较长的芳纶纳米纤维与水凝胶链缠结，并由于亲水性不同产生相分离。力学性能测试表明，加入芳纶纳米纤维后使得水凝胶的模量、强度、断裂能和疲劳阈值同时产生非常明显的提升，并且仍具有较高的断裂伸长率。芳纶纳米纤维增强的水凝胶复合材料的模量、强度和疲劳阈值的提高是由于在自由基聚合过程中，形成了芳纶纳米纤维和水凝胶链的混合网络，而断裂能的提高则主要与长链缠结和大量氢键的能量耗散机制有关。

  芳纶纳米纤维增强的水凝胶复合材料仍具有基于DLP技术的可3D打印的特性，以含0.3 wt% ANF的水凝胶复合材料为例，小组成员使用摩方精密公司的microArchS240微立体光刻光固化3D打印设备，制备了具有复杂几何形状的点阵结构，其中3×3×3的gyroid和IWP点阵结构的壁厚分别为~350 μm和~330 μm，3×3×3的octet点阵结构的杆径为~650 μm，同时还制备了人类心脏结构，壁厚范围为150-300 μm。通过细胞实验表明，加入芳纶纳米纤维后，水凝胶复合材料依然拥有非常良好的生物相容性。与其它基于DLP技术的可3D打印水凝胶相比，芳纶纳米纤维增强的水凝胶复合材料展现出优异的力学性能和打印分辨率，改善了可3D打印聚丙烯酰胺水凝胶力学性能弱的不足。此外，在前驱体溶液中加入电解质可以使芳纶纳米纤维增强的水凝胶复合材料具有导电性，对可导电的水凝胶复合材料施加不同加载方式时，其电阻值能够随着变形的发生而同步变化。小组成员设计了一种压力传感器模型，并通过3D打印设备制备得到了此结构。对压力传感器施加10000周疲劳加载，同时测量其加载方向的应力和两端之间的电阻变化，根据结果得出可导电的水凝胶复合材料的应力与电阻同步变化，并且具有稳定的力学性能和电学性能。此研究为改善基于DLP的3D打印水凝胶的力学性能提供了一个普遍而有效的策略。

  图1芳纶纳米纤维增强的水凝胶复合材料的制备与表征。(a) 制备过程示意图。(b, c) ANF、丙烯酰胺和PEGDA的化学结构式。(d) 水溶性TPO纳米颗粒示意图。(e, f) 原始水凝胶和含0.3 wt% ANF的水凝胶复合材料的扫描电镜图像（比例尺为5 μm）。(g) 傅立叶变换红外光谱分析。(h) ANF的光退化机制。(i) 光固化过程示意图。

  图2芳纶纳米纤维增强的水凝胶复合材料的单轴拉伸和断裂能测试。(a) 单轴拉伸的应力-伸长曲线 wt% ANF的水凝胶复合材料的初始状态图。(b) 含0.2 wt% ANF的水凝胶复合材料拉伸近7倍后的图像。(c) 强度和模量随ANF含量变化。(d) Pure-shear测试试样。(e) Pure-shear测试的力位移曲线。(f) 断裂能随ANF含量变化。

  图3芳纶纳米纤维增强的水凝胶复合材料的疲劳性能测试。(a) 疲劳测试的密闭潮湿亚克力环境室。(b-e) 含0.2 wt% ANF的水凝胶复合材料不同循环周次下的裂纹图像。(f) 不同试件裂纹扩展长度随循环周次变化。(g) 不同ANF含量水凝胶复合材料疲劳阈值。

  图4芳纶纳米纤维增强的水凝胶复合材料的3D打印、生物相容性和性能对比。(a) 微立体光刻3D打印技术示意图。(b, c) 由含0.3 wt% ANF的水凝胶复合材料3D打印得到的点阵单胞结构和拉伸加载图像。(d) 由含0.3 wt% ANF的水凝胶复合材料3D打印得到的复杂点阵单胞结构和人类心脏结构。(e, f)原始水凝胶和含0.3 wt% ANF的水凝胶复合材料培养细胞 24 小时后的荧光显微镜图像（比例尺为300 μm）。(g) 含0.3 wt% ANF的水凝胶复合材料与其它基于DLP技术的可3D打印水凝胶的性能对比雷达图。

  图5芳纶纳米纤维增强的水凝胶复合材料作为柔性电子器件的应用。(a) 可导电水凝胶复合材料的未变形状态和三种基本变形模式（拉伸、屈曲和扭转）。(b) 三种基本变形模式下的电阻响应。(c) 压力传感器的模型和通过3D打印制备的结构。(d) 不同压缩循环周次下的应力应变曲线。(e) 压力传感器的电阻和压力响应随时间的变化（共10000次循环）。

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