芳纶(全称聚苯二甲酰苯二胺),是一种新型高科技合成纤维,具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻、绝缘、抗老化、生命周期长等优良性能,大范围的应用于复合材料、防弹制品、建材、特种防护服装、电子设备等领域。芳纶的发现,被认为是材料界一个很重要的历史进程。
芳纶纤维全称芳香族聚酰胺纤维,是由芳香基团和酰胺基团组成的线性聚合物,它具备优秀能力的力学性能,稳定的化学结构,理想的机械性质,具有超高强度、高模量、耐高温、耐酸碱、质量轻,耐磨损等优良性能。
区别于普通柔性聚合物分子链,对位芳纶纤维的主链结构主要由苯环对位而成的棒状分子结构构成,由于大共轭的苯环存在,分子链段难以发生内旋转,从而呈现一种线性刚性结构。
芳纶纤维分子主链规整性较好,含有刚性致晶单元,容易形成液晶形态。这种刚性分子链在液晶态时,随着浓度的增 加可以并排形成平行排列的结构,内部分子链段出现高度有序性,无需特殊拉伸,仅通过纺丝定向即可达 到伸展链结构,实现高模量。
不仅如此,在纺丝过程中,这种结构还可以在有限空间内沿纤维取向高密度 多层堆叠,使得聚合物有较高的强度。芳纶纤维的分子链沿纤维轴向高度取向,酰胺基团上的氢原子可 以与另一条分子链上可供电子的羰基形成氢键,使得分子链之间形成氢键交联。
芳纶纤维包含皮芯结构、次晶结构和微纤结构等不同形态的超分子结构。纤维的皮层比芯层结晶度小,皮层厚度大约为0.1μm~1μm(根据纤维种类及纺丝工艺有所区别)。
芯层由沿纤维轴向排列的单晶组成,芯层的微晶不如皮层取向度高,纤维中的分子在纵向具有近乎平行于纤维轴的取向,在横向是平行于氢键片层的辐射状取向。
按化学结构不同,芳纶纤维可分为对位芳纶、间位芳纶和邻位芳纶3种,其中邻位芳纶很少使用。
间位芳纶具备优秀能力的耐高温、阻燃及绝缘性能,同时具有较高的模量以及较好的织物热湿舒适性等特性,因此主要使用在于橡胶增强材料、支撑新材、高温防护织物、电气绝缘隔热等领域。
国内间位芳纶应用最大的领域是高温过滤材料(63%),其次是安全防护用品(26%);全球应用最大的领域是电气绝缘纸(34%),其次是安全防护织物(29%),国外还应用于电气设备和橡胶增强领域。
对位芳纶,国内一般称为芳纶1414,是一种具有高强度(抗拉强度比聚酯和聚酰胺纤维高2~3倍;在同等质量下,其强度是钢丝的7倍)、高模量(模量能够达到140GPa)及质量轻(密度约为1.44g/cm3,比碳纤维更小)的高性能纤维。对位芳纶的尺寸稳定性高,蠕变非常低并且热膨胀系数小。除了优异的力学性能外,对位芳纶的耐热性特别好,没有熔点,只有在500℃及以上才会开始分解,并且在-200℃或以下的极低温度下仍能保持大部分力学性能。同时其抗切割、耐化学性好、不易燃并且不导电。这些优异的特性都使得用对位芳纶制成的绳缆具有独特的优势。
早在20世纪70年代,美国国家航空航天局为了减轻降落伞系统的质量开始探索使用907kg的Kevlar®K29编织绳取代1020kg的尼龙(聚酰胺)绳,整个降落伞系统因此减重约20%,并且该系统的性能还得到了提升。Kevlar®是美国杜邦TM公司对位芳纶产品的注册商标。自从1971年杜邦TM公司将芳纶商品化以来,Kevlar®很久以来一直是对位芳纶的知名品牌。
帝人芳纶公司从1986年开始商业化生产高性能对位芳纶,并将其正式命名为Twaron®,此后帝人芳纶一直是芳纶技术的领导者。2019年11月,作为目前全世界最大的芳纶制造商及供应商的帝人芳纶真正开始Twaron®高性能芳纶的第二轮扩产,并确定将在2022年之前完成扩产25%的目标,以进一步巩固市场领导者地位。除了Twaron®之外,帝人芳纶还拥有高端对位芳纶品牌Technora®。如图2所示,有别于一般由聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)制备的对位芳纶,如Twaron®和Kevlar®,Technora®由独特的共聚化合物组成,具备更加杰出的性能,包括抗弯曲疲劳性能、耐磨性、化学稳定性及耐热性,同时Technora®的耐久性和强度均比一般的对位芳纶更优异,在同等质量下,Technora®的强度比钢丝高8倍。
美国著名高性能缆绳供应商Phillystran已经给美国海军供应了超过100万m的芳纶系泊缆,并且在2019年又赢得了美国海军新的五年芳纶系泊缆的合同。
除此之外,在海工领域享有盛名的新加坡TEHOInternationalInc.Ltd.从2015年开始与帝人芳纶展开战略合作,研发了基于Twaron®的高性能系泊缆MAGNARO®Aramid(见图4)。不同于一般基于HMPE纤维的常规高性能系泊缆会在50℃左右失去强度并因此在系泊的操作的流程中引起安全问题,MAGNARO®Aramid系泊缆可以在高至427℃的环境中保持性能,因此适用于非常炎热的环境中。与此同时,MAGNARO®Aramid系泊缆还兼具蠕变小和回弹低的特点,并且通过TEHO和帝人芳纶联合推出的回购服务,MAGNARO®Aramid可以被回收并且重复利用已实现节能减排和可持续发展。
除了使用Twaron®纤维的系泊缆之外,Technora®由于其优于一般对位芳纶的性能,甚至更早就在高性能系泊缆中得到了应用。绳缆制造商D.KoronakisS.A.在十余年前就研发了基于Technora®的高性能系泊缆(见图5),在2006年就推出了基于HMPE纤维的高性能系泊缆Kapaneema-Plus,并成功取代用于液化天然气行业的钢丝系泊缆。该公司CEO认为,对比由HMPE纤维制成的系泊缆,基于Technora®的系泊缆在不牺牲柔软度的前提下有更长的常规使用的寿命和在高温下更好的稳定性,并且不会产生蠕变,这些都使得系泊缆变得更安全。
除了用于运输行业的系泊缆外,CHICH、LUNDHILDEM等阐述了一种基于芳纶的新型深海系泊技术,这种系泊技术能取代聚酯系泊缆,用在深海石油钻井平台上。PeterDavies等比较了在深海工作条件下基于帝人芳纶Technora®T221和帝斯曼Dyneema®SK75高性能绳缆的力学性能之后指出,基于Technora®T221的绳缆在20℃持续受力6h的蠕变远小于基于Dyneema®SK75的绳缆,并且Technora®T221绳缆在滑轮弯曲测试中的常规使用的寿命比Dyneema®SK75的更长。
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